化学竞赛电化学

一、核心知识框架

化学竞赛的电化学主要分为两大板块：

1. 电解质溶液理论

2. 电化学装置及其过程（原电池与电解池）

下面我们逐一深入。

二、电解质溶液理论

这是整个电化学的基础，竞赛中常在此设置难题。

1. 离子的迁移

* 迁移数：某种离子所搬运的电量占总电量的分数。

* 定义式： \\( t_+ = \\frac{I_+}{I} \\), \\( t_

* 希托夫法：通过测量电解前后电极区浓度的变化来计算迁移数，是竞赛经典考点。关键在于明确阳极区减少的阳离子物质的量 = 迁出的阳离子物质的量 + 发生反应的阳离子物质的量（若有）。

* 电导、电导率、摩尔电导率

* 电导：\\( G = \\frac{1}{R} = \\kappa \\frac{A}{l} \\) （电阻的倒数）

* 电导率：\\( \\kappa \\) ，单位 S/m。相当于单位截面积、单位长度导体的电导。衡量溶液的导电能力。

* 摩尔电导率：\\( \\Lambda_m = \\frac{\\kappa}{c} \\) ，单位 S·m²/mol。衡量含有一摩尔电解质的溶液的导电能力。这里 c 的单位是 mol/m³。

* 无限稀释摩尔电导率：\\( \\Lambda_m^\\infty \\) 。浓度趋近于0时的摩尔电导率，此时离子间相互作用可忽略。

* 科尔劳乌施经验公式：\\( \\Lambda_m = \\Lambda_m^\\infty

* 离子独立运动定律：\\( \\Lambda_m^\\infty = \

u_+ \\lambda_{m,+}^\\infty + \

u_

2. 活度与活度系数

这是从理想溶液过渡到真实溶液的关键概念，也是竞赛的热点和难点。

* 活度：有效浓度。\\( a_B = \\gamma_B \\cdot \\frac{m_B}{m^\

heta} \\) 或 \\( a_B = \\gamma_B \\cdot \\frac{c_B}{c^\

heta} \\)，其中 \\(\\gamma_B\\) 是活度系数。

* 离子平均活度和平均活度系数

* 对于电解质 \\( M_{\

u_+}A_{\

u-} \\) ： \\( a_{\\pm} = (a_+^{\

u_+} \\cdot a_-^{\

u-})^{1/\

u} \\)， \\( \\gamma_{\\pm} = (\\gamma_+^{\

u_+} \\cdot \\gamma_-^{\

u-})^{1/\

u} \\)，其中 \\( \

u = \

u_+ + \

u_

* 关系：\\( a_{\\pm} = \\gamma_{\\pm} \\cdot \\frac{m_{\\pm}}{m^\

heta} \\)，而 \\( m_{\\pm} = (m_+^{\

u_+} \\cdot m_-^{\

u-})^{1/\

u} \\)。

* 德拜-休克尔极限公式：用于计算稀溶液中离子的平均活度系数。

\\[ \\lg \\gamma_{\\pm} = -A |z_+ z_-| \\sqrt{I} \\]

* \\( I \\) 是离子强度：\\( I = \\frac{1}{2} \\sum m_i z_i^2 \\)

* A是与溶剂和温度有关的常数，水溶液中常温下约为 0.509 (mol⁻¹·kg)^{1/2}。

* 适用条件：极稀溶液（通常 I < 0.01 mol/kg）。

三、原电池与电动势

1. 可逆电池与电动势的产生

* 可逆条件：

1. 化学反应可逆。

2. 能量变化可逆（电流无限小）。

* 电动势：\\( E \\) 。当没有电流通过时，电池正负两极之间的电势差。

* 电极电势：单个电极与溶液之间的电势差，其绝对值无法测量。我们采用标准氢电极作为基准，规定其电极电势为0。

* 能斯特方程：描述电极电势与浓度/活度的关系。

* 对于任意电极反应：\\( \

ext{氧化态} + ne^

\\[ \\varphi = \\varphi^\

heta

* 简化形式（298.15K）：\\( \\varphi = \\varphi^\

heta

* 书写注意事项：

* 纯固体、纯液体的活度为1。

* 气体用相对分压 \\( p/p^\

heta \\) 表示。

* 溶剂（如水）的活度近似为1。

* 电池电动势的计算：\\( E = \\varphi_+

2. 电池表示法与电池反应的互译

* 惯例：

* 负极（阳极）在左，正极（阴极）在右。

* 相界面用 “|” 表示，表示，可混溶液相界面用 “,” 表示，盐桥用 “||” 表示。

* 注明物态、浓度、压力等。

* 例子：丹尼尔电池

\\[ \

ext{Zn(s) | ZnSO₄(aq) || CuSO₄(aq) | Cu(s)} \\]

* 负极反应：\\( \

ext{Zn} \\rightarrow \

ext{Zn}^{2+} + 2e^

* 正极反应：\\( \

ext{Cu}^{2+} + 2e^

* 总反应：\\( \

ext{Zn} + \

ext{Cu}^{2+} \\rightarrow \

ext{Zn}^{2+} + \

ext{Cu} \\)

3. 电动势测定的应用（竞赛高频考点！）

* 求热力学函数变

* \\( \\Delta_r G_m = -nFE \\) （判断反应的自发性）

* \\( \\Delta_r G_m^\

heta = -nFE^\

heta \\)

* \\( \\Delta_r S_m = nF\\left( \\frac{\\partial E}{\\partial T} \\right)_p \\) （温度系数）

* \\( \\Delta_r H_m = -nFE + nFT\\left( \\frac{\\partial E}{\\partial T} \\right)_p \\)

* 求平衡常数

* \\( \\ln K^\

heta = \\frac{nFE^\

heta}{RT} \\)

* 特别地，求溶度积 \\( K_{sp} \\)：设计一个电池，使其总反应恰好是难溶盐的溶解反应。

* 例如，求 AgCl 的 \\( K_{sp} \\)：Ag(s) | Ag⁺(aq) || Cl⁻(aq) | AgCl(s) | Ag(s)。该电池反应为 AgCl(s) ⇌ Ag⁺(aq) + Cl⁻(aq)。

* 求水的离子积 \\( K_w \\)：设计 Pt | H₂ | H⁺ || OH⁻ | H₂ | Pt。

Pt。

* 求溶液的pH

* 使用氢电极、醌氢醌电极、玻璃电极等组成电池进行测量。

* 电位-pH图

* 描述电极电势与溶液pH的关系图，常用于分析元素在不同条件下的稳定存在形态，是竞赛的高阶内容。

四、电解与极化

1. 分解电压与超电势

* 理论分解电压：使电解开始进行所需的最小理论电压，等于对应原电池的可逆电动势。\\( E_\

ext{理, 分} = E_\

ext{可逆} \\)

* 实际分解电压：\\( E_\

ext{实, 分} > E_\

ext{理, 分} \\)，因为存在极化。

* 超电势：\\( \\eta = |\\varphi_\

ext{不可逆}

* 阳极超电势使阳极电势更正。

* 阴极 阴极超电势使阴极电势更负。

* 析出电势：

* 阳极析出电势：\\( \\varphi_\

ext{阳, 析} = \\varphi_\

ext{阳, 平} + \\eta_\

ext{阳} \\)

* 阴极析出电势：\\( \\varphi_\

ext{阴, 析} = \\varphi_\

ext{阴, 平}

* 实际分解电压：\\( E_\

ext{实, 分} = \\varphi_\

ext{阳, 析}

2. 电极上的反应顺序（电解产物的判断）

这是电解部分的核心问题。判断依据是析出电势，而非标准电极电势。

* 阴极（发生还原反应）：析出电势越高者，越优先被还原。

* 简单金属离子（如 Cu²⁺, Ag⁺）放电的超电势很小，一般按 φθ 判断即可。

* 当溶液中存在多种 cation 时，需要考虑浓度校正后的 φ，以及是否形成合金等因素。

* H⁺的析出：在有超电势的情况下，其析出电势会显著降低（变得更负），这使得一些活泼金属（如 Zn）反而能先于氢气被电解出来。

* 阳极（发生氧化反应）：析出电势越低者，越优先被氧化。

* 若阳极为活性金属（除Pt, Au等惰性金属外），则阳极金属本身溶解。

* 若阳极为惰性电极（如 Pt, Graphite），则取决于阴离子：

* 简单阴离子（如 Cl⁻, Br⁻）放电有超电势。

* SO₄²⁻, NO₃⁻ 等含氧酸根离子很难放电，通常是OH⁻（来自水）放电生成O₂。OH⁻放电也有较大超电势。

五、典型例题与解题思路（竞赛风格）

题目：已知 298K 时，\\( \\Lambda_m^\\infty (\

ext{HAc}) = 390.7 \

imes 10^{-4} \\, \

ext{S·m}^2\

ext{·mol}^{-1} \\)，\\( \\lambda_m^\\infty (\

ext{H}^+) = 349.82 \

imes 10^{-4} \\)，\\( \\lambda_m^\\infty (\

ext{Ac}^-) = 40.9 \

imes 10^{-4} \\, \

ext{S·m}^2\

ext{·mol}^{-1} \\)。在某浓度下测得HAc溶液的电导率为 \\( 0.715 \\, \

ext{S·m}^{-1} \\)，求此HAc溶液的浓度和电离度。

思路：

1. 验证数据：根据离子独立运动定律，\\( \\Lambda_m^\\infty (\

ext{HAc}) \\) 应约等于 \\( \\lambda_m^\\infty (\

ext{H}^+) + \\lambda_m^\\infty (\

ext{Ac}^-) \\)。计算：(349.82 + 40.9)×10⁻⁴ = 390.72×10⁻⁴，与题目给出值一致。

2. 建立关系：对于弱电解质，\\( \\alpha = \\frac{\\Lambda_m}{\\Lambda_m^\\infty} \\)。（奥斯特瓦尔德稀释定律的核心之一）

3. 计算摩尔电导率：\\( \\Lambda_m(\

ext{HAc}) = \\frac{\\kappa}{c} \\)。注意单位统一，κ=0.715 S/m，c未知。

4. 代入求解：设浓度为 c mol/m³。

* \\( \\alpha = \\frac{\\Lambda_m}{\\Lambda_m^\\infty} = \\frac{0.715 / c}{390.7 \

imes 10^{-4}} \\)

5. 引入平衡关系：对于 HAc ⇌ H⁺ + Ac⁻，起始浓度 c，平衡时 [H⁺]=[Ac⁻]=cα，[HAc]=c(1-α)。故 \\( K_a = \\frac{c\\alpha \\cdot c\\alpha}{c(1-\\alpha)} = \\frac{c\\alpha^2}{1-\\alpha} \\)。

6. 联立方程：将第4步得到的 α 表达式代入第5步的 Ka 表达式中。由于Ka是常数（查表可知约为 1.75×10⁻⁵），因此可以解出 c。

* \\( 1.75\

imes75\

imes10^{-5} = \\frac{c \\cdot \\left( \\frac{0.715 / c}{390.7\

imes10^{-4}} \\right)^2}{1

7. 化简计算：注意到 α 表达式中的 c 会被消去一部分，最终得到一个关于 c 的一元方程，求解即可。

这个题目综合考察了电导率、摩尔电导率、离子独立运动定律和弱电解质电离，是典型的竞赛题。

六、学习、学习建议

1. 夯实基础：务必清晰理解每一个物理量的定义和物理意义。

2. 重视推导：不要只记结论，要理解重要公式（如能斯特方程、德拜-休克尔公式）的推导过程和适用范围。

3. 多做综合题：找历届国内外化学竞赛（如国初、IChO）的电化学真题练习，它们往往将热力学、动力学与电化学相结合。

4. 关注实验：电化学是一个与实验紧密结合的领域。了解希托夫法、电导滴定、pH测定等经典实验的原理和方法。

5. 掌握特殊技巧：如如何设计电池来求 Ksp、Kw 等，这是体现能力和思维深度的关键。

希望这份总结对你的化学竞赛备考有所帮助！祝你取得优异成绩！